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            中科院長春應化所崔冬梅研究員、李世輝研究員 Macromolecules:極性基團輔助乙烯與極性烯烴共聚合
            2023-03-05  來源:高分子科技

              聚烯烴是目前產量最大、應用最廣泛的高分子材料。然而,聚烯烴由碳、氫兩種元素構成,缺乏極性基團,限制了它在某些領域的應用。將極性基團引入到聚烯烴分子鏈中,將賦予其一些新性能,如界面粘附性、表面印染型、與極性物質的相溶性等。目前,工業上主要利用高溫、高壓自由基聚合法,制備不同極性基團含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。這種方法存在聚合條件苛刻、聚合物微觀結構可控性差、能耗高等缺點。過渡金屬催化的烯烴與極性烯烴單體配位共聚合,可在低乙烯壓力、較低溫度下,制備極性基團含量序列組成可控的功能化聚烯烴。但是,路易斯堿性較強的極性基團與烯烴雙鍵在金屬活性中心上競爭配位時,往往占據上風,導致催化劑中毒失活。


              2015年,崔冬梅課題組發現,在苯乙烯單體鄰位引入甲氧基團,不但不會導致催化劑失活,反而使苯乙烯聚合無活性催化劑轉變為高活性、全同立構選擇性的催化劑(Angew. Chem. Int. Ed., 201554, 5205)。隨后,通過稀土催化劑結構設計,實現了極性苯乙烯間規立構選擇性聚合(Chem. Commun. 2015, 51, 4685; Macromolecules 2016, 49, 781; Angew. Chem. Int. Ed. 201756, 2714; Chem. Eur. J. 201723, 18151; Macromolecules 201952, 9555; Macromolecules 202053, 19, 8333; Macromolecules 2021, 54, 1754),乙烯與極性苯乙烯序列可控共聚合(Angew. Chem. Int. Ed202160, 25735; Giant 20217, 100061; Angew. Chem. Int. Ed2018, 57, 14896; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Polym. Chem. 2018, 9, 4757; Polym. Chem. 2019, 10, 235; Polymer 2020, 209, 123057)。

            2017年,日本侯召民課題組報道了,“雜原子自輔助聚合”制備間規立構極性聚α-烯烴和乙烯-極性α-烯烴共聚物(Sci. Adv. 2017, 3: e1701011)。2019年,崔冬梅等借助于“雜原子自輔助聚合”,實現了甲硫基丁烯-1的高間規立構選擇性聚合。


              然而,催化劑金屬中心周圍空間結構,對“雜原子自輔助聚合”的影響規律還不明晰。為此,崔冬梅課題組系統研究了不同空間位阻稀土催化劑,對乙烯與6-苯氧基-1-己烯(POH)共聚合行為。 


            圖1. 稀土金屬鈧配合物


              在助催化劑[Ph3C][B(C6F5)4)]和AliBu3活化下,發現限制幾何構型稀土配合物 1和 ,對乙烯與 6-苯氧基-1-己烯共聚活性較低,且只能產生較低極性單體插入率的共聚物(≤1.5 mol%)。而半夾心結構稀土配合物 3卻可以高活性地催化兩者共聚合,制得極性單體插入率高達16 mol%的共聚物。


              DFT計算表明,限制幾何構型配合物 和 2金屬中心周圍空間位阻較大,極性基團和烯烴雙鍵不能同時配位到金屬中心上。而對于空間位阻較小的半夾心結構配合物和 4,極性基團和烯烴雙鍵卻可以同時配位到金屬中心上,因而“雜原子自輔助聚合”發揮作用,加速共聚合進程,促進了極性單體的插入反應,從而產生了高極性單體插入率的乙烯基共聚物。 


            圖2. 稀土催化乙烯與極性烯烴共聚合制備乙烯基離聚物


              通過對共聚物進行后功能化處理,制備了甲基咪唑和吡啶離子液體功能化的離聚物。共聚物中的離子液體基團聚集形成物理交聯點,使其成為高力學強度的熱塑性彈性體(拉伸強度高達 23.5 MPa,斷裂伸長率為835%)(圖3)。 


            圖3. 離聚物的應力-應變曲線


              該研究以“Polar-Group Promoted Copolymerization of Ethylene with Polar Olefins”為題發表在macromolecules(DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02155)上。文章第一作者為中國科學院長春應用化學研究所博士生姜洋,文章通訊作者為李世輝研究員崔冬梅研究員。該研究得到了國家自然基金委(52073275, U21A20279)和陜煤聯合基金項目的支持(2021JLM-40)。


              原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02155
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            (責任編輯:xu)
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