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            天工大孟建強/天理匙文雄 Macromolecules:基于親水化聚醚砜的分子設計以提高水/鹽選擇性
            2023-03-08  來源:高分子科技

              反滲透(RO)是目前最先進的海水淡化技術,由于其高脫鹽效率,低能耗和占地面積小,已被公認為是解決淡水資源短缺的重要途徑。目前,聚酰胺薄層復合膜由于其高通量和高截留已經成為市場主流,但仍然存在耐氧化性差的問題,而氯消毒是控制淡水生產中生物污染的重要策略。因此,研究人員們一直在大力尋找新型耐氯聚合物材料;腔勖秧勘徽J為是有前景的材料,但由于磺酸基團直接連接在聚合物主鏈上,可能會降低其對水分子的可及性,限制水在膜中的快速傳輸。這就鼓勵研究人員對聚合物進行更豐富的分子設計,同時了解聚合物鏈結構與其基本的水鹽傳輸特性之間的關系,為制備高性能反滲透海水淡化膜提供方向。



              近日,天津工業大學材料科學與工程學院孟建強教授聯合天津理工大學匙文雄教授,基于威廉姆斯合成的縮聚反應設計了一系列新型親水性聚醚砜(HPES)共聚物。選取巰基乙酸、DL-半胱氨酸鹽酸鹽和2-(二甲氨基)乙硫醇鹽酸鹽三種親水分子,通過巰基-烯點擊化學制備了羧基、半胱氨酸基和氨基含量可控且可及性更高的HPES-TGA、HPES-CYSAH、HPES-DMAET聚合物。將溶解擴散理論和分子動力學模擬相結合,研究了親水基團類型和含量對親水化聚醚砜的水鹽傳輸特性的影響。與相當親水基團含量的磺化聚砜(SPSF)相比,所設計的HPES膜,尤其是HPES-CYSAH膜,表現出優異的理想脫鹽性能。

             

            圖1 (a)親水化聚醚砜(HPES)的合成示意圖;(b)擴散水滲透性()與水溶解系數的倒數(1/Kw)之間的關系;(c)水擴散系數(Dw)與1/Kw的關系


              為了進一步探索HPES膜的水鹽傳輸機制,該團隊借助分子動力學模擬了HPES聚合物的自由體積分數(FFV)。結果表明,含有半胱氨酸基團的HPES-CYSAH膜具有最高的FFV,且濕膜的FFV與HPES膜的吸水率呈正相關,HPES-CYSAH膜表現出最優的擴散水滲透性,進一步證明了水的吸收對自由體積的強烈影響,而自由體積對水合聚合物中小分子的傳輸至關重要。鹽運輸方面,HPES-CYSAH膜的鹽溶解系數(Ks)增加斜率明顯低于其他兩種HPES膜,表明CYSAH基團在增加聚合物吸水率的同時,抑制了對鹽的溶解。借助計算模擬手段統計了系統中聚合物與水之間的氫鍵數量,從而評估出不同親水化聚醚砜的水合能力:HPES-CYSAH > HPES-TGA > SPSFH > HPES-DMAET。HPES-CYSAH對水的相互作用能最強,主要由庫侖勢的靜電力提供,CYSAH基團在水中以兩性離子形式存在。這一部分增加的水是以結合水的狀態存在,不具備溶解鹽的能力。該團隊還模擬了聚合物膜在1 M鹽水中自由浸入平衡后沿Z方向的橫截面密度分布,結果表明HPES-CYSAH膜具有很強的吸水性,有利于水在膜中的擴散和滲透,且CYSAH基團與水分子之間的強相互作用限制了聚合物對鹽離子的溶解。HPES-CYSAH的鹽滲透率作為1/Kw的斜率略低于其他膜,表明在聚合物主鏈上引入兩性離子可以提高吸水性,但透鹽性并沒有增加太多,有利于保持高脫鹽率。最終,HPES-CYSAH表現出更好的水/鹽溶解選擇性,擴散選擇性甚至超過了上限,水/鹽滲透選擇性的變化趨勢與擴散選擇性的變化趨勢相似。與芳香族聚酰胺(目前最先進的反滲透膜材料)相比,HPES的水/鹽滲透選擇性更高,其中,HPESB-CYSAH膜顯示出最佳的水/鹽選擇性,超過了文獻報道的經驗上限。 


            圖2 (a)分子模擬的自由體積(FFV)分數模型;(b)干、濕態下不同膜的FFV直方圖;(c)HPES的隨著親水基團含量增加的變化 


            圖3 (a)聚合物膜的吸鹽系數(Ks)與吸水系數(Kw)的關系;(b)分子動力學計算的聚合物與水之間的氫鍵數(P-W);(c)庫侖(Coul)勢和Lennard-Jones (LJ)勢下聚合物與水的相互作用能;(d) HPES-CYSAH膜浸入1 M鹽水后,水、Na+、Cl-、膜、體系沿Z方向的密度分布;(e)不同聚合物膜在1 M鹽水中自由浸泡后的水、鹽層占膜厚度的百分比;(f)聚合物膜的鹽透性(Ps)相對于1/Kw 


            圖4 (a)水/鹽溶解選擇性(Kw/Ks)作為Kw的函數;(b)水/鹽擴散選擇性(Dw/Ds)作為Dw的函數;(c)通過模擬統計的水合膜的自由體積尺寸分布(FVD);(d)水/鹽滲透選擇性(/Ps)作為擴散水滲透率()的函數;(e)導致HPESB-CYSAH和HPESC-CYSAH的水鹽運輸特性差異的機制


              該研究團隊認為將可及性更高的大體積親水基團(特別是兩性離子基團)連接在聚醚砜主鏈上,有望成為制備具有高透水性和高水/鹽選擇性的化學穩健脫鹽膜的有效策略。聚合物膜的水鹽傳輸研究與分子模擬相結合是探索海水淡化膜材料構效關系的有力手段。尤其是模擬聚合物的自由體積分數和孔徑分布,聚合物與水之間的氫鍵數量反映基團的水化能力,以及鹽水中聚合物膜的模擬狀態,對未來高性能海水淡化膜的分子設計具有重要意義。該工作以“Molecular design of hydrophilized polyethersulfone to enhance water/salt selectivity”為題發表在高分子領域權威雜志《Macromolecules》上。文章的第一作者是天津工業大學博士生研究生張琛琛與天津理工大學研究生隋赫羽,通訊作者為孟建強教授和匙文雄教授。該研究得到國家自然科學基金委和分離膜與膜過程國家重點實驗室的支持。


              該工作是天工大孟建強教授團隊近期關于高性能反滲透膜的構效關系相關研究的最新進展之一。界面聚合的芳香族聚酰胺薄層復合(PATFC)膜是目前市場上主流的反滲透膜,但PATFC膜不易被制備成具有明確厚度的獨立膜,所以很難表征這些材料中基本的水鹽傳輸特性(例如,水和鹽的溶解性、擴散性和滲透性),這使得關于聚合物化學結構對脫鹽膜中水鹽傳輸特性的影響仍有許多未知,阻礙了高性能反滲透膜的發展。為此團隊選擇經典的醋酸纖維素以及聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)等一系列高性能聚合物進行結構調控,基于溶解擴散理論,探尋了有機無機雜化(J. Membr. Sci. 2018, 563, 571-583;Polymer 2020, 210, 122976;Polymer 2022, 256, 125228)、氯化處理(J. Membr. Sci. 2021, 638, 119745)、N-取代(Polymer 2022, 261, 125419)等對其水鹽傳輸性能的影響,揭示了部分聚合物的結構與水鹽傳輸性能的關系規律。另外,為探尋聚酰胺薄層復合(PATFC)膜目前存在的耐氯性差、界面聚合添加劑作用不明確、易于生物污染等問題的背后機理,該團隊對一系列低壓PATFC膜的氯化降解進行了系統表征,揭示了PATFC膜的氯化降解機理(J. Environ. Chem. Eng. 2021, 9, 106223);系統研究了水相/有機相添加劑對聚酰胺復合反滲透膜形貌和性能影響,建立了兩相添加劑對聚酰胺復合反滲透膜結構、性質、分離性能的影響以及構效關系(Chem. Eng. Res. Des. 2021, 165, 1-11);針對PATFC膜不耐生物污染的問題,采用綠色的表面原位還原的方法,借助單寧酸的還原性將銀納米粒子引入到復合膜中間層中,實現了在不犧牲膜選擇透過性的前提下,有效地提高膜的抗生物污染性能(J. Membr. Sci. 2022, 641, 119922)。


              全文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02285

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            (責任編輯:xu)
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