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            武漢理工戴紅蓮教授團隊Chem. Mater.:具有可調凝膠pH值和堿性pH響應性的硼氮內配位硼酸酯水凝膠的模塊化設計及凝膠機理
            2023-03-09  來源:高分子科技

              動態共價鍵水凝膠不需要外場的驅動能夠對生理微環境的刺激作出響應,在藥物響應性釋放、細胞適應性支架和生物傳感方面引起廣泛興趣。其中,硼酸酯動態共價鍵水凝膠由于其對ROS、葡萄糖和pH值的響應性,已經在腫瘤、糖尿病和炎癥方面獲得廣泛使用。然而,硼酸酯水凝膠的凝膠化pH值受限和水解穩定性差限制了其在不同生理微環境下的應用。


              近期,武漢理工大學戴紅蓮教授團隊報告了一種基于酰胺鍵模塊化接枝構建硼氮內配位硼酸酯(IBNCB)水凝膠的方法,通過構建苯硼酸或N, N-雙(2-羥乙基)酰胺鍵接枝的含氨基或者胺羧基聚合物來設計IBNCB水凝膠。與傳統的硼酸酯水凝膠相比,制備的八種不同的IBNCB模型水凝膠在堿性環境中表現出獨特的pH響應性,增強水解穩定性,具有雙向pH可調的機械性能,降低了凝膠化所需的pH值并使其可調節。研究證明,形成IBNCB水凝膠所需的pH值應大于苯硼酸化合物的pKa-acid,但低于N, N-雙(2-羥乙基)化合物的pKa-amine。B-N配位鍵被在IBNCB鍵的形成中至關重要,并且受到N, N-雙(2-羥乙基)供電子能力(pKa-amine)的影響。這些IBNCB水凝膠為創建分子內或者分子間硼氮配位鍵提供了參考。同時,為開發pH響應型智能材料提供了新的思路。通過基于酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計,其他含氨基化合物(如明膠、膠原蛋白、聚賴氨酸等)和含羧基化合物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸鈉等)都可以使用同樣的方法與苯硼酸或N,N-(2-羥乙基)接枝來制備IBNCB材料,理論上可以生產出無數種獨特的IBNCB材料,如微凝膠、聚合物囊泡和微納米顆粒等。該工作以“Modular Design and Bonding Mechanism of Internal Boron–Nitrogen Coordinated Boronic Ester Hydrogels with Alkaline pH Responsiveness and Tunable Gelation pH”為題發表在《Chem. Mater.(10.1021/acs.chemmater.2c03550)。文章第一作者為武漢理工大學博士研究生康海飛與博士研究生魏雯穎,通訊作者為武漢理工大學戴紅蓮教授。此研究得到國家自然科學基金等資助支持。



             文章要點:


              (Ⅰ)制備了IBNCB水凝膠,并研究了其凝膠化機制。研究表明,sp3雜化的硼陰離子和質子化的胺陽離子的結合決定著IBNCB水凝膠的形成。


              (Ⅱ)所制備的IBNCB水凝膠顯示出獨特的堿響應性和增強的水解穩定性。由于IBNCB鍵在堿性pH值下的解離,IBNCB水凝膠具有堿響應性,這與傳統的硼酸酯水凝膠不同。此外,硼-氮配位鍵的存在增強了IBNCB水凝膠的水解穩定性。


              (ⅢIBNCB水凝膠中存在雙向的pH值可調的機械性能。由于硼氮內配位鍵對pH值的響應性,IBNCB水凝膠網絡具有酸堿雙向可調的機械穩定性和動態性。


              (Ⅳ)證明了IBNCB水凝膠具有較低的凝膠化pH值和可調控的凝膠化pH值。由于IBNCB的低pKa和高平衡常數,IBNCB水凝膠具有較低的凝膠化pH值。研究發現,降低苯硼酸化合物的pKa-acid調節了IBNCB水凝膠的凝膠化pH值下限。


              (Ⅴ)實現了基于酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計;邗0锋I的模塊化接枝,制備了四種聚合物原料模型,并在這四種聚合物的基礎上構建了八種IBNCB水凝膠模型,該模塊化接枝方法適用于其他含氨基或羧基化合物來制備IBNCB材料。


            IBNCB水凝膠在堿性環境中解離 


            1 A)IBNCB水凝膠和傳統硼酸酯水凝膠的示意圖;B)(PEI-B溶液、(PBA溶液和(PEI-N/PBA水凝膠的照片;CPEI-N/PBA、PEI-3OH/PBA、PEIE/PBAPVA/PBA混合物的pH依賴的溶液-凝膠相圖;D) PBAPEI-N的電位滴定曲線。


            IBNCB水凝膠的雙向pH值可調的機械性能和較低的凝膠化pH 


            2 A)PGA-B/THEED水凝膠的宏觀和微觀自愈過程。BPGA-B/THEED水凝膠的應變掃描;CPGA-B/THEED水凝膠在pH值為7/8/9/10時的動態頻率掃描;D)水凝膠的pH值對水凝膠網絡的穩定性有影響,由平臺模量Gp決定。E)反映網絡動態性的松弛時間(τR,τR=1/ωc)受pH值的影響;F)不同MDEA濃度下IBNCBpKa值;FIBNCB1,2-丙二醇苯硼酸酯在DMSO-d6平衡競爭結合條件下的1H NMR譜。


            基于酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計與可控凝膠pH 


            3 APEI-BPGA-N的化學結構;B)所用化合物的pKa列表;C)調整含苯硼酸的化合物的pKa,以調整聚合物/小分子IBNCB水凝膠凝膠化所需的pH值;D) 調整含苯硼酸化合物的pKa,以調整聚合物/聚合物IBNCB水凝膠凝膠化所需的pH值;E)基于聚合物酰胺鍵接枝的IBNCB水凝膠的模塊化設計:苯硼酸或N, N-雙(2-羥乙基)可通過酰胺鍵接枝到含氨基聚合物或含羧基聚合物上,并可成對反應形成水凝膠。


            叔胺的pKa影響IBNCB鍵的形成 


            圖4 AAPBA和其他二元醇在水溶液中是否形成硼酸酯;BPGA-BHEPPD/PBA的混合物是溶液;CPGA-B/THEA的混合物是溶液;DBICINE、BHEPPDTHEA的電位滴定曲線;E)胺的供電子能力受氮上取代基R的影響,其pKa取決于其供電子能力。


            IBNCB水凝膠的成鍵機理 


            5 A)苯硼酸和N,N-雙(2-羥基乙基)在不同pH環境下的示意圖;B)本工作提出的pKa值的分配可以解釋其他三種常見的硼氮配位鍵。


            IBNCB水凝膠對主鏈電荷的敏感性和IBNCB鍵的動態平衡性


            6 APEI-B/PEI-N混合物的相圖;BPEI-B/PEI-3OH混合物的相圖;CPEI-B/PEIE混合物的相圖;DPEI-B/PEI-N復合物的示意圖;EPEI-B/PEI-3OH水凝膠的示意圖;FPEI-B/PEIE水凝膠的示意圖;G)水凝膠中IBNCB鍵的動態平衡假想。


              原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c03550

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